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二胺阳离子不是密度泛函理论失败的化学例子

在与我们关于N,N'-二甲基哌嗪(DMP)1的局部和离域电子态的文章相关的函数中,Ali等人。2提出有趣的新计算,补充我们提出的结果。他们提出的计算都没有与我们的结果相矛盾,但是提供了关于耦合簇单双精度(CCSD)能量表面的附加信息,包括给出两个状态之间过渡的激活能垒的估计的一阶鞍点,以及关于CCSD(T)(具有单激励和双激发和微扰三重耦合的集群)能量表面的一些信息,其中以微扰方式添加了连通三激励的影响。给出了两种状态的配置,以及Møller-Plesset二阶(MP2)扰动理论水平的第一阶鞍点配置,但未报告计算的激活能量。虽然阿里等人的通信中提供的数据。是有价值的,我们不同意他们的所有解释,我们将在下面讨论。关键问题是从DMP阳离子的局部化到离域状态的过渡中的能垒。

我们的实验测量清楚地表明在局部和离域DMP里德堡状态之间存在能垒。没有它我们将无法识别本地化状态。虽然相干动力学压倒动力学的可能性是真实的,在其它系统中已经观察到3,4,显示在图2中的时间分辨的光谱。参考文献1。1仅与动力学转变一致。动态转变将导致早期峰值和晚期峰值之间的连续演变,这是未观察到的。此外,从局部状态到离域状态的转变所涉及的时间尺度很好地进入了皮秒范围5并且只能与动力学转变一致。假设标准的指前因子,观察到的皮秒的时间尺度表明存在0.1eV量级的能量势垒。虽然动力学的时间依赖性确实是在里德堡状态而不是离子状态下测量的,但我们认为这不会产生本质区别,因为里德堡状态的势能面通常与相应的非常相似。离子态。在本系统中,我们观察到没有振动进展,表明表面确实非常相似。

与我们在理论1的CCSD水平上呈现亚稳定位状态一致,Ali等人。确实找到了向非本地化国家过渡的能源障碍。当在CCSD(T)方法中以微扰方式包括连通三元组激发的影响时,能量障碍随后消失的事实是有趣的。一个问题是需要对该系统进行多参考描述。阿里等人。进行多参考字符的T1测试,得到的值大到0.031 2。本领域的专家当该值超过0.02已经指定了一个多参考描述确实需要6。对CCSD(T)近似精度的更好测试是在更高的多参考理论水平上进行计算。这已经完成了(HJ,准备中的手稿),我们在这里引用了关键结果。计算是在理论的完全活性空间自洽场(CASSCF)电平的密度矩阵重整化群(DMRG)方法中配制进行7,8。有源空间包括19个电子和20个轨道,由aug-cc-pVTZ(增强相关一致极化价三重zeta)基组9(选择用于给定位状态和鞍点两者的收敛)表示。ORCA软件用于计算10。获得0.072eV的能垒,这与上述粗略的实验估计一致。计算的CCSD(T)结果由Ali等人提出。因此,表明没有能量障碍表明CCSD(T)近似在描述这种情况下的过渡态时失败。事实上众所周知,CCSD(T)经常因过渡状态而失败11。

我们强调一些密度泛函理论(DFT)计算确实预测了过渡的能量障碍。如参考文献中所述。如图1所示,Becke的半混合功能(称为BHandHLYP)支持亚稳定位状态。该函数包含50%的精确交换,这是根据基于绝热连接公式12的自变量推导出的。然而,与例如B3LYP相比,这不是常用的功能,其中精确交换的分数降低至20%,以便更紧密地拟合分子上的各种热化学数据。虽然减少精确交换的重量可以更好地适应某些性质,但其他性质可能不太复制,例如电子转移反应的过渡态13。最近计算了BHandHLYP能垒,发现其为0.033eV(HJ,准备中的原稿)。如果精确交换的重量增加,则能量势垒变大。通过70%的精确交换,屏障为0.19eV(HJ,准备中的原稿)。因此,对于具有常用DFT功能的DMP阳离子缺乏亚稳定位状态,不是DFT方法的限制,而是已经拟合并且可能过度装配到热化学数据集的功能。具有较低权重的精确交换的功能包括比具有较高权重的功能较大的自交互误差。与常用的DFT功能相比,已知明确的Perdew-Zunger自相互作用校正(PZ-SIC)会增加能量障碍。

我们还注意到,理论上的MP2水平确实预测了转变的显着能量障碍,0.13 eV(HJ,准备中的手稿),即使产品状态,即离域状态,与局部状态相比能量太低

阿里等人。指出我们的文章中报告的PZ-SIC计算中的鞍点配置在CH 3 - 组的方向上缺乏对称性。其原因是参考文献中提出的鞍点计算中的松散收敛准则。1。在这种情况下,原子力的公差设定为0.05eV /Å,这个值通常用于凝聚态物质计算。例如,使用BHandHLYP功能的计算也表明具有这种公差的类似的对称性缺乏,但是具有0.005eV /Å的更严格的公差,对称性得以恢复(HJ,准备中的手稿)。然而,这对能量学没有显着影响。这种CH 3方向的偏差 - 群体只涉及能量的微小变化。Perdew-Zunger自相互作用计算正在以更严格的公差和改进的优化算法(EJ,HJ,准备中的手稿)进行。该计算是不是因为明确的轨道密度依赖的常规理论计算更具挑战性的15,16。在更重要的方面,参考文献中报告的几何形状。来自PZ-SIC计算的1与CCSD和CASSCF / DMRG计算非常接近,与BHandHLYP配置相比更接近。例如,NC ... CC二面角中的一个处于BHandHLYP 134°,但在PZ-SIC 102° 1,103°中CCSD 2对于局部状态,CAS-SCF / DMRG(HJ,准备中的原稿)为105°。

总之,Ali等人的通信中提出的计算结果。关于DMP阳离子是有趣的,并为我们在参考文献中提出的计算做出了有价值的补充。1。DMP阳离子仍然是用于测试理论方法的有趣系统,例如不同的能量函数和量子化学近似。Ali等人在通信中对计算的解释。然而,它既不与实验结果一致,也不与更高水平的多参考计算(HJ,准备中的手稿)一致。

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