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电荷转移驱动二氧化铈中的异常相变

二氧化铈(CeO 2)作为结构稳定剂和电子促进剂,是许多应用中最重要的功能材料之一,如各种催化反应催化剂,固体氧化物燃料电池(SOFC),生物医药等1,2,3,4。这些应用的成功需要对纳米尺度的二氧化铈的独特性质有基本的了解,这主要取决于其短程晶体结构(所谓的结构 - 性质关系)。为纳米尺寸的氧化铈,高储氧能力(OSC)1,2,3,5即,优异的储存和释放氧气的能力使得晶格能够容忍相当大量的氧空位和Ce 3+,从而产生比在体内更加扭曲的晶格和深刻的轨道电子分散。这使得纳米二氧化铈的几何和电子结构成为一个有争议的话题,迄今为止仍缺乏局部结构的确凿实验证据。有人提出纳米级二氧化铈即使在强氧缺乏条件下也能保留萤石结构6,而有一种相反的观点认为立方形式的Ce 2 O 3(C型)可能在萤石晶格中共存7。因此,非常需要确定具有复杂对称性的二氧化铈的纳米结构,这是一项具有挑战性的任务。

在氧化和还原状态期间与氧空位相关的电荷转移在激活催化位点8以及促进SOFC 9的电子传输中起重要作用。对于基于二氧化铈的应用而言,缺陷周围的电子分散的描述对于提高效率是一个挑战。为此,已经对氧去除10上留下的电子的定位进行了计算尝试但是,所采用的模型可能与氧化铈纳米粒子有很大不同,温度效应是基础研究与实际应用之间的另一个差距。因此,对缺陷的电子结构及其与局部结构的耦合的详细实验见解将向前迈出重要的一步。

在本研究中,我们提供了详细的实验和计算洞察二氧化铈的纳米结构,揭示了由氧空位促进的电荷转移诱导的四方 - 立方相变。综合方法,包括扫描透射电子显微镜(STEM),X射线衍射(XRD),中子对分布函数(nPDF)和拉曼光谱,已被用于探测纳米二氧化铈的多尺度精细结构。此外,通过电子顺磁共振(EPR),X射线光电子能谱(XPS)和电流 - 电压(I-V)的组合揭示了与缺陷相结合的电子结构。) 测量。还对声子软化模拟和氧空位建模进行了第一性原理计算,从而更深入地了解了纳米二氧化铈中的异常相变。

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