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用同步辐射X射线研究了MOF覆盖的钯纳米立方体中储氢的电子来源

由过渡金属纳米颗粒和金属有机骨架(MOF)组成的混合材料由于其在气体储存,催化和化学传感方面的潜在应用而日益引起人们的兴趣1。然而,新型混合材料的设计仍然是如此小规模的化学,物理和材料科学的巨大挑战。组成材料之间的相互作用机制仍不清楚。最近,电荷转移行为已被证明在这些材料的催化活性和储氢性能方面发挥重要的作用2,3,4。例如,钯(Pd)纳米立方体被铜(II)1,3,5-苯三甲酸酯(HKUST-1)覆盖的电荷转移行为,用Pd @ HKUST-1表示,已被证明可以改善其储氢性能5,6。氢气是许多工业过程中的重要组成部分,也是潜在的清洁能源,在燃烧时不会排放空气污染或温室气体7。作为代表性的金属/ MOF杂化材料,Pd @ HKUST-1是研究与改进的储氢相关的组成材料之间相互作用的重要实例,从而通过合理改变其电子结构来帮助设计其他功能性杂化材料。

钯纳米颗粒可以在环境压力和室温下,这是关系到它们的电子结构与未填充的频带吸收大量氢的8,9。钯的状态(DOS)的密度是由钯4条的d带和5 小号带10,11。从理论上讲,在钯的氢浓度只与在4孔的数量d带,因为H 1的转移小号电子进入的Pd 4 d孔创建的Pd-H键12,13。作为代表性的MOF,科大-1具有由相通有机铜原子数为1,3,5- benzenetricarboxylate(BTC)帧配体的丰富的多孔结构14,15。HKUST-1的电子结构主要由两个部分DOS组成:一个来自Cu,另一个来自O 16。在以前的研究中,完成PD @ HKUST-1的核心级光谱是用实验室X射线光电子能谱(XPS)研究5,13。与钯纳米立方体相比,Pd @ HKUST-1 的核心水平Pd 3 d峰转变为更高的结合能。芯级的Cu 2 p峰位移至较低的能量与该科大-1相比13。最近,密度泛函理论计算表明,在钯(100)表面和Cu-edged HKUST-1 17的界面处,钯原子和铜原子之间发生原子电荷置换。这些结果清楚地表明在Pd @ HKUST-1中Pd / HKUST-1界面处的Pd和Cu之间的电荷转移的可能性。为了揭示电荷转移行为,费米能级附近的价带和导带比核心能级光谱更具信息性。然而,费米水平附近的Pd @ HKUST-1的电子结构尚未经过实验研究。

在研究基于电荷转移的费米能级附近的Pd @ HKUST-1的电子结构时,重要的是研究过渡金属,钯和铜在体材料和Pd / HKUST-1界面的价带。然而,由于探测深度短,使用UV光或软X射线的光电子能谱仅提供表面敏感的电子结构。相比之下,通过使用硬X射线光电子能谱(HAXPES),可以增强光电子的动能,并且探测深度更大18。另外,近边缘X射线吸收精细结构(NEXAFS)同样适用于确定导带19。来自纳米厚层的表面电子的总电子产率和来自数百纳米厚的层的体电子的荧光产率都可用于区分内在信号和表面污染。

为了揭示内在的电子结构,我们使用HAXPES和NEXAFS来分析Pd,HKUST-1和Pd @ HKUST-1的电子结构。此外,我们使用Kerkhof-Moulijn模型将Pd @ HKUST-1的观察价带与Pd和HKUST-1光谱的简单物理混合进行比较,以定量分析这些光谱20。据我们所知,这项工作是第一项使用HAXPES和NEXAFS研究Pd @ HKUST-1电子结构的研究,而不是之前对核心能谱的研究。研究结果表明,Pd @ HKUST-1的储氢性能可以通过费米能级附近的电子结构来解释,这是由界面电荷转移引起的。

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